Rimodellare i materiali optoelettronici (LiNbO₃, YAG, SOI, Ge) attraverso l'ingegneria del drogaggio

1 Introduzione

Nel campo dell'optoelettronica, oggi in rapida evoluzione, la scienza dei materiali sta vivendo una tranquilla rivoluzione. Drogando con precisione i principali materiali ottici, gli ingegneri stanno continuamente spingendo i limiti fisici dell'efficienza di fotoconversione, della potenza di uscita del laser e della densità di integrazione. I cristalli puri possiedono eccellenti proprietà ottiche, ma presentano inevitabilmente difetti in altri aspetti. Il metodo preciso per affrontare questi difetti consiste nell'ottimizzarli attraverso il drogaggio di altri ioni. I cristalli di niobato di litio, se drogati con ioni di terre rare, si trasformano da materiali passivi in mezzi di guadagno per i laser a banda di comunicazione; i cristalli YAG, se drogati con ioni di neodimio, diventano il cuore dei laser industriali; le piattaforme SOI, combinate con la tecnologia di drogaggio del germanio, riducono la corrente oscura dei fotorivelatori di diversi ordini di grandezza. Queste trasformazioni stanno silenziosamente ridisegnando il progetto dei chip fotonici.

Fig. 1 Vari cristalli ottici drogati

2 Niobato di litio drogato

2.1 Proprietà e vantaggi del drogaggio del niobato di litio

Icristalli di niobato di litio (LN) sono eccellenti cristalli ferroelettrici, cristalli elettro-ottici e cristalli ottici non lineari. L'LN puro presenta degli svantaggi, tra cui la suscettibilità ai danni della luce e la bassa sensibilità di registrazione, quando viene utilizzato come materiale di registrazione olografica. Per risolvere questi problemi, vengono impiegati metodi di drogaggio per modificare o migliorare le proprietà dell'LN. I principali metalli di transizione droganti includono Fe, Zn, Mn e Cr, mentre sono comunemente utilizzati anche elementi delle terre rare come Tm, Er, Eu e Nd. Anche il Mg è spesso impiegato come drogante. Questi elementi, se drogati nell'LN, possono alterarne significativamente le proprietà. Ad esempio, Zn: LN e Mg: LN possono aumentare la resistenza dell'LN ai danni della luce di diversi ordini di grandezza; Fe: LN può migliorare la sensibilità di registrazione dell'LN come supporto di registrazione olografica; e MgO: Nd: LN può essere utilizzato come cristallo laser. A volte, per soddisfare diversi requisiti di utilizzo, vengono impiegati metodi di drogaggio doppio o multiplo per far crescere il niobato di litio, come MgO: LN, Fe: MgO: LN, Fe: Nd: LN, Fe: Er: LN, MgO: Nd: LN e MgO: Er: LN.

I cristalli di niobato di litio, abbreviato in LN, appartengono al sistema cristallino trigonale e hanno una struttura di tipo titanite. Densità relativa: 4,30; costanti di reticolo: a = 0,5147 nm, c = 1,3856 nm; punto di fusione: 1240°C; durezza Mohs: 5; indici di rifrazione: n₀ = 2,797, ne = 2.208 (λ = 600 nm); costanti dielettriche: ε = 44, ε = 29,5, ε = 84, ε = 30; coefficienti elettro-ottici del primo ordine γ13 = γ23 = 10 × 10 m/V, γ33 = 32 × 10 m/V. Γ22 = -γ12 = -γ61 = 6,8 × 10 m/V, coefficienti non lineari d31 = -6,3 × 10 m/V, d22 = +3,6 × 10 m/V, d33 = -47 × 10 m/V. Il niobato di litio è un cristallo ferroelettrico con un punto di Curie di 1140°C e una forza di polarizzazione spontanea di 50 × 10 C/cm2. I cristalli di niobato di litio trattati con deformazione mostrano proprietà multifunzionali come piezoelettricità, ferroelettricità, fotovoltaicità, ottica non lineare e termoelettricità, e possono anche mostrare un effetto fotocromatico attraverso il drogaggio (ad esempio, del Fe).

Fig. 2 Cristalli di niobato di litio drogati

2.2 Metodo di drogaggio

Metodo di drogaggio della crescita cristallina: Gli ossidi di terre rare (come Er2O3) vengono drogati durante il metodo di estrazione per ottenere un'elevata uniformità di drogaggio, ma è difficile preparare cristalli di grandi dimensioni. Considerando i requisiti di concentrazione e uniformità per il drogaggio dello ione erbio, il team di ricerca ha impiegato principalmente i metodi di drogaggio per diffusione termica e per impiantazione ionica dopo due anni di sperimentazione continua e ha optato per il drogaggio dello ione erbio durante la crescita dei cristalli di niobato di litio. I wafer di niobato di litio drogati con erbio vengono poi trasformati in film sottili di niobato di litio a base di silicio tramite la tecnologia di taglio ionico (smart-cut), affrontando le future sfide dell'integrazione su chip.

Metodo di drogaggio a diffusione termica: Dopo la deposizione sotto vuoto di uno strato di terre rare, si applica la diffusione ad alta temperatura, adatta per il drogaggio selettivo in aree localizzate, ma l'uniformità della concentrazione è limitata.

Metodo di drogaggio per impiantazione ionica: Controlla con precisione l'energia e la dose di iniezione, ma può introdurre danni ai reticoli, richiedendo una riparazione post-ricottura.

2.3 Campi di applicazione

Laser a microcavità: La cavità a microdisco LNOI drogata con erbio (raggio 75 μm) raggiunge un'uscita laser nella banda di comunicazione (~1550 nm) con un pompaggio di 974/1460 nm, con una potenza di soglia inferiore al livello μW, adatta per la comunicazione coerente on-chip e le sorgenti di luce quantistica.

Amplificatori integrati eterogenei: Le guide d'onda LNOI drogate con erbio e integrate con diodi a valanga InP/InGaAs consentono di ottenere un'amplificazione a due stadi dei segnali ottici, con un aumento del guadagno di oltre 20 dB.

Fig. 3 Amplificatori integrati eterogenei

3 YAG drogato

3.1 Proprietà dello YAG e vantaggi del drogaggio

Il granato di ittrio e alluminio, abbreviato in YAG, è un cristallo sintetico di ossido di alluminio in cui gli ioni di ittrio sostituiscono alcuni ioni di alluminio. È un materiale robusto con eccellenti caratteristiche di durezza, densità e conducibilità termica, che lo rendono ideale per applicazioni ad alte prestazioni. È rinomato per le sue eccezionali proprietà termiche, ottiche e meccaniche. Queste caratteristiche lo rendono una scelta ideale per applicazioni tecnologiche come i laser e l'ottica. Questo articolo fornisce un confronto approfondito tra i cristalli YAG puri e i cristalli YAG drogati con terre rare.

I cristalli YAG drogati con terre rare sono essenzialmente cristalli YAG impregnati con alcuni elementi di terre rare. Gli elementi più comunemente utilizzati per il drogaggio includono il neodimio (Nd), l'erbio (Er) e l'ittrio (Yb). Questi elementi migliorano notevolmente le prestazioni dei cristalli YAG in alcune applicazioni, in particolare nella tecnologia laser.

I cristalli YAG drogati con terre rare ereditano le eccellenti proprietà fisiche dei cristalli YAG puri, come l'elevata durezza, densità e conduttività termica. Tuttavia, l'incorporazione di elementi di terre rare conferisce a questi cristalli proprietà ottiche uniche. Ad esempio, possono generare una luce laser efficiente e potente, una caratteristica molto apprezzata in diversi settori industriali.

La scelta degli elementi droganti gioca un ruolo cruciale nella definizione delle caratteristiche dei cristalli YAG drogati. Ad esempio, i cristalli YAG drogati con neodimio (Nd: YAG) sono famosi per la loro efficienza nella generazione di laser ad alta potenza. D'altra parte, i cristalli YAG drogati con erbio (Er: YAG) emettono luce a lunghezze d'onda altamente assorbite dall'acqua, il che li rende una scelta ideale per le applicazioni mediche e dentali.

Fig. 4 Granato di alluminio e ittrio drogato con neodimio (Nd: YAG)

3.2 Preparazione dei cristalli YAG e metodi di drogaggio

La preparazione di cristalli YAG puri prevede l'uso di tecnologie ad alta temperatura e ad alta pressione per la sintesi artificiale. Questo processo prevede il metodo Czochralski, in cui i cristalli seme vengono immersi in una miscela fusa di ittrio, alluminio e ossigeno. I cristalli vengono poi lentamente rimossi, consentendo la formazione di cristalli singoli mentre la miscela fusa si raffredda e si solidifica. I cristalli risultanti vengono accuratamente tagliati e lucidati, pronti per essere utilizzati in una varietà di applicazioni. Come i cristalli puri, i cristalli YAG drogati con terre rare sono sintetizzati con il metodo Czochralski. Tuttavia, in questo processo, vengono introdotti nella miscela fusa specifici elementi di terre rare. Questi elementi sostituiscono una piccola parte degli ioni di ittrio nella struttura cristallina, formando un cristallo YAG drogato. Il prodotto finale non solo mantiene le eccellenti proprietà dei cristalli YAG puri, ma presenta anche caratteristiche migliorate grazie alla presenza degli elementi drogati.

Fig. 5 Metodo Czochralski

3.3 Sistemi di drogaggio tipici e prestazioni

Nd:YAG: il materiale laser più utilizzato, con una lunghezza d'onda di uscita di 1064 nm. Quando la concentrazione di Nd³⁺ è di circa 1 at.%, bilancia un alto guadagno con bassi effetti termici, rendendolo adatto per il taglio industriale e i laser medicali.

Yb:YAG: basso difetto quantico (solo 8%) e basso carico termico, adatto per laser ad alta potenza media (classe kilowatt). La banda di assorbimento è a 940 nm, altamente compatibile con le sorgenti di pompa a diodi.

Er:YAG: emette luce nell'infrarosso medio a 2940 nm, fortemente assorbita dalle molecole d'acqua, il che lo rende una scelta ideale per le applicazioni laser mediche (come l'odontoiatria e la dermatologia).

Ce:YAG: converte la luce blu dei LED in luce gialla, che si combina con la luce blu rimanente per formare luce bianca, fungendo da materiale fluorescente di base per l'illuminazione a stato solido.

4 SOI drogato

La differenza fondamentale tra la tecnologia SOI (Silicon-on-Insulator) e le tradizionali strutture MOS in silicio bulk risiede nell'introduzione di uno strato di ossido sepolto (BOX).

Tabella 1 Confronto tra i diversi tipi di SOI drogato

Fig. 6 Struttura del wafer SOI

5 Applicazioni di frontiera dei cristalli drogati

Nell'attuale campo in rapida evoluzione della fotonica e della tecnologia quantistica, tre sistemi di materiali fondamentali stanno rimodellando il panorama industriale con innovazioni dirompenti: il niobato di litio (LN), salutato come il "silicio ottico"; il granato di ittrio e alluminio (YAG), pietra miliare dei laser ad alta potenza; e le piattaforme di silicio su isolante (SOI), che superano i limiti delle tecnologie basate sul silicio. Le tecniche di drogaggio e le soluzioni di integrazione eterogenea per questi materiali stanno creando un ecosistema tecnologico completo che spazia dalle comunicazioni quantistiche ai laser industriali.

5.1 Applicazioni del niobato di litio

Essendo il cristallo ferroelettrico con il più alto coefficiente ottico non lineare, i progressi nella tecnologia di drogaggio del niobato di litio stanno liberando tutto il suo potenziale. Il laser a microdisco in film sottile di niobato di litio drogato con Er3+ (Er: LNOI), sviluppato dal team dell'Accademia delle Scienze cinese, raggiunge una potenza di soglia di livello μW e una larghezza di linea ultra-stretta <1 kHz con pompaggio a 1460 nm. Queste prestazioni ne fanno una sorgente luminosa ideale per i sistemi di misura di precisione quantistica. Ancora più sorprendente è lo schema del laser ibrido elettropompato: integrando i materiali InP con la piattaforma LNOI utilizzando la tecnologia di stampa a microtransfer, la potenza di uscita supera il livello di 100mW, soddisfacendo direttamente i requisiti di potenza dei moduli ottici delle stazioni base 5G e dei sistemi lidar.

Nel campo dei modulatori, la tecnologia "universal ion knife" lega i film sottili di niobato di litio ai wafer SOI, producendo modulatori elettro-ottici che supportano trasmissioni ad alta velocità da 192 Gbit/s con un'eccellente planarità della risposta a bassa frequenza. Questa soluzione di integrazione eterogenea non solo risolve la debolezza fondamentale dei materiali a base di silicio per quanto riguarda gli effetti elettro-ottici, ma riduce anche il consumo energetico delle interconnessioni ottiche dei data center del 30%. La progettazione sinergica del niobato di litio periodicamente polarizzato (PPLN) e dell'Er³⁺ ha dato origine a una sorgente luminosa a doppia lunghezza d'onda: luce violetta a 405 nm per la visualizzazione olografica e luce verde a 550 nm come sorgente luminosa per la manipolazione di bit quantistici, dimostrando una nuova strada per la funzionalizzazione dei materiali.

Particolarmente degno di nota è l'annerimento indotto da laser a femtosecondi della tecnologia del niobato di litio. Grazie alla microstrutturazione superficiale, questo materiale ottiene una riduzione di due ordini di grandezza della perdita ottica e un aumento di tre volte della risposta non lineare durante la generazione di impulsi ultraveloci, rendendolo un componente chiave nei rivelatori ad alta sensibilità e nei sistemi di rilevamento quantistico.

5.2 Applicazioni dello YAG drogato

I cristalli di granato di ittrio e alluminio, con la loro eccellente stabilità termica, stanno superando i limiti di potenza dei laser tradizionali grazie alle tecnologie di drogaggio a gradiente e di co-drogaggio ionico. I cristalli Nd: YAG a gradiente di concentrazione assiale (0,17-0,38 at.%) progettati dall'Istituto di Scienze Fisiche di Hefei dell'Accademia Cinese delle Scienze consentono di ottenere un aumento del 42% della lunghezza focale della lente termica e di ridurre lo stress termico al 60% rispetto alle strutture tradizionali, controllando con precisione la distribuzione della concentrazione di drogante. Con il pompaggio a 808 nm, il sistema mantiene una crescita lineare della potenza a 110 W di uscita, con un'efficienza luce-luce del 51,9%, una cifra che si avvicina al limite teorico dei supporti laser.

Un progresso ancora più rivoluzionario si riscontra nel design del laser Q-switched: il sistema ottimizzato a singola barra Nd: YAG eroga 12 W a 1064 nm a una frequenza di 2 kHz, con una potenza di picco di 882 kW, una qualità del fascio M2 < 1,25 e una metrica di luminosità di 5,02 × 10^13 W/(cm2-Sr), stabilendo un nuovo record per dispositivi simili. Questa sorgente luminosa ad alta luminosità sta rivoluzionando le regole del gioco nella lavorazione di precisione e nella chirurgia medica: nella microelaborazione laser a femtosecondi, il diametro dello spot focalizzato può essere compresso al di sotto di 5 μm; nella chirurgia oftalmica, consente un taglio preciso senza danni termici.

Nel campo dei materiali luminescenti, la ceramica trasparente (Gd, Lu)3Al5O12:Tb3+/Eu3+ consente di passare dall'emissione verde a quella rossa attraverso meccanismi di trasferimento di energia, con un aumento del 30% dell'efficienza quantica. Questo materiale sintonizzabile ha raggiunto il 95% di copertura della gamma di colori NTSC in microproiezione, mentre le proprietà di resistenza alle radiazioni delle ceramiche YAG drogate con Ce3+ ne fanno un componente fondamentale per i processori di bordo dei veicoli spaziali, con un tasso di flip di una singola particella ridotto dell'87,5% rispetto ai dispositivi tradizionali.

5.3 Applicazioni dei materiali SOI drogati

La tecnologia Silicon-on-insulator (SOI), grazie al drogaggio del germanio e all'eterointegrazione, sta superando i limiti del bandgap dei materiali in silicio. Nel campo dei fotorivelatori, la tecnologia di drogaggio a gradiente di SiGe, combinata con uno strato di barriera in nitruro di silicio, ha migliorato l'efficienza quantica nella banda di lunghezze d'onda di 1310/1550 nm a oltre il 90% e ha ridotto la corrente di buio al livello di 0,1 nA. I rivelatori di silicio nero preparati con drogaggio supersaturo con laser a femtosecondi presentano concentrazioni di drogaggio di zolfo/selenio superiori a 10¹⁹ cm-3, con una gamma di risposta spettrale estesa a 400-1700 nm. Questi dispositivi flessibili sono stati testati sul campo in sistemi optoelettronici per veicoli aerei senza pilota (UAV).

All'avanguardia della fotonica integrata, i modulatori elettro-ottici al litio niobato-SOI incollati a livello di wafer dimostrano una larghezza di banda di modulazione di 40 GHz, con un consumo energetico ridotto del 30% rispetto alle soluzioni tradizionali, perfettamente adatto ai requisiti di comunicazione a onde millimetriche 5G/6G. Di particolare rilievo è il rilevatore di guadagno fotonico integrato: l'integrazione monolitica di amplificatori LNOI drogati di erbio (guadagno > 20 dB) con diodi a valanga InGaAs ha spinto la sensibilità dei ricevitori di comunicazione ottica oltre i -30 dBm. Questa tecnologia è stata convalidata con una trasmissione senza relè di 1.000 chilometri in sistemi di cavi sottomarini.

Fig. 7 Applicazioni dell'integrazione fotonica a base di silicio nel campo delle telecomunicazioni

6 Prospettive future: Sinergia di materiali e integrazione di sistemi

I progressi di questi tre sistemi di materiali non sono sviluppi isolati, ma presentano significativi effetti sinergici. La combinazione dell'elevata non linearità del niobato di litio e della compatibilità CMOS del SOI sta dando vita a circuiti integrati fotonici a bassissima perdita. Nel frattempo, le caratteristiche di alta potenza dello YAG combinate con la modulazione elettro-ottica del niobato di litio possono portare allo sviluppo di una nuova generazione di moduli trasmettitori lidar. Con la maturazione della tecnologia di integrazione ibrida a livello di wafer, i chip fotonici si stanno evolvendo da componenti discreti a sistemi multifunzionali: dalla distribuzione di chiavi quantistiche all'intelligenza artificiale, dall'elaborazione laser industriale all'imaging biomedico. Questa rivoluzione dei materiali sta ridefinendo i confini della tecnologia fotonica.

Il passaggio di questi materiali avanzati dalla ricerca alle applicazioni reali si basa su una solida catena di approvvigionamento di substrati e wafer di alta qualità. Alla Stanford Advanced Materials (SAM) forniamo i materiali fondamentali, tra cui cristalli di niobato di litio e YAG di elevata purezza e wafer SOI specializzati, che consentono le innovazioni nei laser, nei modulatori e nell'integrazione fotonica illustrate in questo articolo. Siamo impegnati a sostenere i ricercatori e gli ingegneri nel trasformare il progetto dei chip fotonici in realtà commerciale.