Cristalli ottici lineari e non lineari spiegati

1 Introduzione

I cristalli ottici costituiscono la spina dorsale della fotonica moderna, consentendo di svolgere funzioni critiche, dalla generazione di laser alla conversione di frequenza quantistica. Con l'evoluzione delle esigenze tecnologiche, che comprendono laser medicali ultraprecisi, comunicazioni ottiche ad alta velocità e display di nuova generazione, la comprensione della tassonomia funzionale dei cristalli ottici diventa essenziale. Questo articolo decodifica sistematicamente 2 cristalli fondamentali:

1. Cristalli ottici lineari → Mezzi passivi di trasmissione della luce (ad esempio, lenti CaF2 per la litografia deep-UV).

2. Cristalli ottici non lineari (NLO) → motori di spostamento di frequenza (ad esempio, cristalli di BBO nei puntatori laser verdi).

Analizziamo ogni tipo attraverso quattro dimensioni critiche:

Composizione del materiale: Substrati di ossido/fluoruro/semiconduttore

Proprietà chiave: Bande di trasparenza, soglie di danneggiamento, stabilità termica

Scenari applicativi: Dal calcolo quantistico al LiDAR militare

Linee guida per la selezione: Abbinare i parametri del cristallo ai requisiti del sistema fotonico

Fig. 1 Diagramma concettuale di un chip integrato fotonico a base di silicio

2 Cristalli ottici lineari

I cristalli ottici lineari, come suggerisce il nome, presentano un effetto elettro-ottico lineare, ovvero l'indice di rifrazione del cristallo cambia linearmente sotto l'influenza di un campo elettrico esterno. Ciò rende i cristalli ottici lineari molto preziosi per applicazioni in campi quali le comunicazioni ottiche e l'elaborazione dei segnali ottici.

2.1 Proprietà chiave

I cristalli ottici lineari mantengono un indice di rifrazione costante sotto l'influenza di un campo elettrico e la loro risposta ottica è linearmente correlata all'intensità luminosa. Essi svolgono principalmente funzioni di base come la trasmissione, la deflessione e il filtraggio della luce. La differenza fondamentale tra cristalli lineari e non lineari risiede nell'assenza di capacità di conversione di frequenza.

Tabella 1 Trasparenza ottica a banda larga

Vantaggi tecnici:

• Trasmissione >99% nello spettro dall'ultravioletto all'infrarosso (dopo il trattamento antiriflesso della superficie).
• Bassa perdita di dispersione → Mantenimento della qualità del fascio del sistema laser (M2 < 1,1)

I cristalli ottici lineari dimostrano un'eccellente stabilità ambientale in condizioni difficili, in particolare:

1. Stabilità termica: Coefficiente di espansione termica inferiore a 5×10^(-6) K^-1 (ad esempio, il fluoruro di calcio CaF2 ha solo 1,8×10^(-6) K^-1), La gamma di temperature operative va da -200°C a +400°C (questa prestazione è stata convalidata nelle finestre ottiche in silice fusa di tipo aerospaziale).

2. Inerzia chimica: I cristalli di fluoruro(MgF2/CaF2) non presentano deliquescenza in ambienti con umidità relativa >90% e sono resistenti alla corrosione da acidi forti (tranne che in ambienti con acido fluoridrico), con un tasso di perdita di peso per corrosione annuale inferiore a 0,01 mg/cm².

3. Robustezza meccanica: Durezza Mohs ≥5 (la durezza del seleniuro di zinco ZnSe raggiunge 5,5, resistente all'abrasione di sabbia e polvere), resistenza agli shock termici ΔT>300K (applicazioni tipiche come le carenature dei missili a infrarossi devono resistere a shock termici di 800°C nel vano motore).

2.2 Scenari applicativi

Nei sistemi di litografia nell'ultravioletto profondo, le lenti al fluoruro di calcio (CaF2) sono diventate i componenti ottici principali delle macchine per litografia a immersione, grazie alla loro banda di trasmissione ultra ampia di 0,13-9 μm e alla perdita estremamente bassa di <0,001 dB/cm@193 nm. Il loro coefficiente di espansione termica di 1,8×10^(-6) K^-1 garantisce una precisione di esposizione a livello nanometrico, mantenendo l'aberrazione del fronte d'onda <λ/50 in condizioni di esposizione continua 24 ore su 24 e 7 giorni su 7 nei wafer fabs, consentendo direttamente la produzione di massa di chip con processi inferiori a 7 nm.

Fig. 2 Smontaggio della macchina litografica

Nel campo delle teste di guida missilistiche a infrarossi, i radome in seleniuro di zinco a deposizione chimica da vapore (CVD-ZnSe) raggiungono una trasmittanza superiore al 99,3% nella banda dell'infrarosso a onde medie da 3-5 μm, resistendo all'irradiazione laser da 10 MW/cm2 e agli shock termici del vano motore a 800°C. La sua durezza Mohs di 5,5 gli permette di resistere all'erosione della sabbia e della polvere durante il volo supersonico, mentre la sua resistenza agli shock termici di oltre 300 K garantisce che il velivolo possa completare l'acquisizione dei bersagli in ambienti altamente ostili.

Nelle reti di comunicazione quantistica, il materiale del nucleo della fibra ottica di quarzo sintetico (SiO2) raggiunge la perdita più bassa della storia a 0,0002 dB/km a 1550 nm, consentendo la distribuzione di chiavi quantistiche su distanze di migliaia di chilometri. La sua stabilità a bassa temperatura (-200℃) garantisce l'efficienza dell'accoppiamento ottico dei rivelatori superconduttori di fotoni singoli in ambienti con elio liquido, mentre il suo tasso di deriva dell'indice di rifrazione di <5×10^(-7)/giorno soddisfa i requisiti di coerenza di fase per la trasmissione di stati quantistici a lunga distanza.

I sistemi di imaging endoscopico medicale si affidano all'inerzia chimica delle travi di trasmissione delle immagini in zaffiro (Al2O3) per mantenere una perdita di peso annuale per corrosione <0,005 mg/cm2 nei fluidi corporei altamente corrosivi. La finestra di trasmissione da 0,4-1,8 μm nel visibile e nel vicino infrarosso supporta l'identificazione multispettrale dei tumori, mentre la resistenza alla compressione di 8,5 GPa garantisce una trasmissione sicura della luce per le sonde con un diametro di <1 mm nelle cavità del corpo umano.

Tabella 2 Diversi scenari applicativi e corrispondenti prestazioni del cristallo

2.3 Guida all'applicazione del cristallo ottico lineare

Fig. 3 Guida alle applicazioni dei cristalli ottici lineari

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3 Cristalli ottici non lineari (NLO)

In generale, i cristalli ottici non lineari (NLO) possono produrre effetti ottici non lineari sotto l'influenza di luce intensa o di campi esterni. Quelli che mostrano questo effetto sotto campi esterni sono definiti cristalli elettro-ottici, magneto-ottici o acusto-ottici. Inoltre, esistono cristalli o polimeri composti da molecole organiche contenenti sistemi coniugati.

3.1 Composizione del materiale

I composti ampiamente utilizzati includono KH2PO4 (KDP), NH4H2PO4 (ADP) e CsH2AsO4 (CDA); KTiOPO4 (KTP), KNbO3, NiNbO3, Ba2NaNb5O15; BaB2O4 (BBO), LiB3O5 (LBO), NaNO2; GaAs, InSb, InAs, ZnS, ecc. In base allo stato, sono classificati in bulk, film sottile, fibra e cristallo liquido.

Ilcristallo di borato di litio, abbreviato in cristallo LBO, ha formula molecolare LiB3O5, appartiene al sistema cristallino ortorombico ed è un materiale ottico non lineare con gruppo spaziale Pna2. È stato scoperto per la prima volta dal Fujian Institute of Material Structure. Ha una densità di 2,48 g/cm³, una durezza Mohs di 6, un ampio intervallo di trasmissione (0,16-2,6 μm), un grande coefficiente ottico non lineare, un'elevata soglia di danno ottico (circa 4,1 volte quella del KTP, 1,83 volte quella del KDP e 2,15 volte quella del BBO) e un'eccellente stabilità chimica e resistenza alla deliquescenza. Può essere utilizzato per la generazione di seconde e terze armoniche di laser da 1,06 μm e può ottenere una corrispondenza di fase di classe I e II. Utilizzando un laser Nd: YAG mode-locked con una densità di potenza di 350 mW/cm2, un campione con una lunghezza di trasmissione della luce di 11 mm (superficie non rivestita) può raggiungere un'efficienza di conversione di seconda armonica fino al 60%. I cristalli LBO possono essere utilizzati per fabbricare doppiatori di frequenza laser e oscillatori ottici parametrici. I metodi di soluzione ad alta temperatura possono essere utilizzati per far crescere cristalli singoli di qualità ottica.

La struttura di base dei cristalli di borato di cesio e litio (cristalli CLBO) è identica a quella del borato di bario e del borato di cesio. La combinazione di gruppi planari e tetraedrici nella parte anionica è la fonte principale dei loro significativi effetti non lineari. L'intervallo di trasparenza va da 175 nm a 2,75 μm, con un'eccellente trasmittanza in un ampio intervallo ultravioletto e un coefficiente non lineare effettivo più elevato. Presenta una moderata birifrangenza, che consente la corrispondenza di fase per la generazione della seconda, terza, quarta e persino quinta armonica dei laser Nd: YAG.

I cristalli di CLBO possono essere coltivati anche con il metodo del sale fuso, consentendo la crescita rapida di cristalli singoli di grandi dimensioni e di alta qualità. Presentano un'eccellente stabilità alla temperatura, un'ampia larghezza di banda angolare e un piccolo angolo di dispersione, con un'elevata soglia di danneggiamento fotografico e una buona stabilità chimica, e sono essenzialmente non igroscopici. Tuttavia, la stabilità a lungo termine di questi cristalli in caso di uso prolungato deve essere ancora verificata.

I cristalli di diidrogenofosfato di potassio (cristalli KDP) sono uno dei cristalli solubili in acqua. Sono cristalli a legami multipli basati principalmente su legami ionici, ma esistono legami covalenti e legami idrogeno all'interno dei gruppi anionici. Le loro proprietà ottiche non lineari derivano principalmente da questi gruppi. I cristalli di KDP hanno un'elevata solubilità in acqua. Vengono tipicamente coltivati con metodi a flusso di soluzione e a gradiente di temperatura. I cristalli di KDP di grandi dimensioni possono essere coltivati rapidamente utilizzando metodi e processi speciali. Poiché i cristalli di KDP sono coltivati in soluzioni acquose, hanno una durezza Mohs di 2,5, relativamente bassa, e sono soggetti a deliquescenza, per cui è necessario adottare misure di protezione. Oltre a servire come cristalli di conversione di frequenza, i cristalli KDP presentano eccellenti proprietà elettro-ottiche, tra cui un elevato coefficiente elettro-ottico, una bassa tensione di semionda e buone prestazioni piezoelettriche. Come eccellenti cristalli di conversione di frequenza, i cristalli KDP consentono la generazione di seconde, terze e quarte armoniche per i laser da 1,064 μm e il raddoppio di frequenza per i laser a coloranti, rendendoli ampiamente applicabili. Sono inoltre utilizzati per produrre Q-switch laser, modulatori elettro-ottici e display ottici omomorfi a valvola.

3.2 Proprietà chiave

Le caratteristiche principali dei cristalli ottici non lineari derivano dalla loro struttura reticolare cristallina non centrosimmetrica, che rompe i vincoli lineari sulla polarizzazione del mezzo, consentendo di espandere la relazione tra l'intensità di polarizzazione elettrica P e il campo elettrico della luce incidente E in P = ε₀(χ(1)E + χ(2)E2 + χ(3)E3 + ⋯). Il coefficiente non lineare del secondo ordine χ(2) determina direttamente l'efficienza di conversione di frequenza del cristallo. Ad esempio, il coefficiente χ(2) del borato di bario drogato con boro (BBO) in fase β raggiunge i 2,2 pm/V, consentendo la generazione di seconde armoniche di luce verde a 532 nm da luce fondamentale a 1064 nm con un'efficienza di conversione superiore al 60%.

Per ottenere un efficace trasferimento di energia, il cristallo deve soddisfare la condizione di conservazione della quantità di moto Δk=k2-2k1=0 (prendendo come esempio la generazione di seconda armonica). I cristalli di fosfato di potassio e titanio (KTP) regolano la loro birifrangenza attraverso un preciso controllo della temperatura (±0,1°C), ottenendo un'efficienza di corrispondenza superiore al 95% nella banda di comunicazione 0,8-1,5 μm. Il niobato di litio a polarità periodica (PPLN), invece, ottiene una corrispondenza di quasi-fase a temperatura ambiente grazie a strutture di dominio artificiali. Il suo periodo di dominio di 30 μm può controllare con precisione l'oscillazione parametrica della luce di pompa da 1,5 μm per produrre un'uscita a 3-5 μm nel medio infrarosso.

La capacità di gestione della potenza dei cristalli non lineari è determinata congiuntamente dal loro bandgap intrinseco Eg e dalla conduttività termica κ. Il fluoruro di boro di potassio (KBBF) possiede una capacità di emissione ultravioletta estremamente profonda di 160-200 nm (Eg = 8,5 eV), ma la sua conducibilità termica è solo di 1,2 W/(m-K), con conseguente fotodanneggiamento sotto l'irradiazione laser a femtosecondi da 1 GW/cm2. Al contrario, il titanato-arsenato di potassio (KTA) vanta un'elevata conduttività termica di 3,5 W/(m-K), che consente un'emissione stabile nella gamma di lunghezze d'onda di 3-5 μm sotto irradiazione laser continua a 15 MW/cm2, rendendolo un materiale fondamentale per i sistemi di contromisura militari a infrarossi.

Sebbene il solfuro di gallio e argento (AgGaS2) abbia un intervallo di trasmissione infrarossa ultra ampio, compreso tra 0,8 e 12 μm, la sua durezza Mohs è solo 3,2 ed è igroscopico (la superficie si appanna quando l'umidità è >60%), il che limita fortemente le sue applicazioni ingegneristiche. L' argento al selenio e gallio migliorato (AgGaSe2) sostituisce lo zolfo con il selenio, aumentando la durezza a 4,5, e si combina con il rivestimento in carbonio simile al diamante (DLC) per aumentare la resistenza all'umidità fino agli standard MIL-STD-810H, estendendo la durata di vita dei sistemi lidar a medio infrarosso in ambienti di foresta pluviale tropicale a oltre 10.000 ore.

Per bilanciare elevati coefficienti non lineari con una forte adattabilità ambientale, i cristalli compositi legati (come BBO/YAG) integrano lo strato funzionale di conversione di frequenza di BBO (χ(2)=2,2 pm/V) con il substrato di dissipazione del calore di YAG tramite la tecnologia del contatto ottico, consentendo alla potenza di uscita di un laser ultravioletto da 355 nm di superare i 50 W e riducendo la distorsione termica dell'80%. Tali strutture raggiungono una risoluzione di 10 nm nei sistemi di rilevamento dei difetti nella litografia dei semiconduttori.

Tabella 3 Cristalli con caratteristiche diverse e applicazioni applicabili

3.3 Scenari applicativi

Nel campo della produzione laser di precisione, i cristalli di niobato di litio periodicamente polarizzati (PPLN) utilizzano la loro struttura di dominio artificiale per ottenere una conversione di seconda generazione armonica dalla luce laser in fibra a 1064 nm alla luce verde a 532 nm, con un'efficienza di conversione superiore all'80%. Ciò ha consentito l'adozione diffusa di apparecchiature di perforazione laser ultraveloci nella lavorazione dei fori di raffreddamento del film d'aria nelle pale delle turbine aerospaziali. Con una precisione di regolazione della temperatura di ±0,1°C e una soglia di danno di 30 GW/cm2, la velocità di lavorazione dei fori di dimensioni micron (diametro Φ8±0,5 μm) è stata aumentata a 500 fori al secondo, con un tasso di rendimento del 99,8%, riducendo significativamente i costi di produzione dei motori LEAP.

La tecnologia dell'informazione quantistica si basa sull'effetto di down-conversion parametrica spontanea dei cristalli di BBO per generare coppie di fotoni entangled. Quando la luce di pompa ultravioletta a 355 nm viene incidente con un angolo di 5° in corrispondenza della fase, il coefficiente non lineare del cristallo χ(2) = 2,2 pm/V genera coppie di fotoni entangled con una lunghezza d'onda di 710 nm, raggiungendo un grado di entanglement quantistico del 98,7%. Questo processo è stato realizzato nel sistema cinese di distribuzione di chiavi satellitari "Micius", producendo 4 milioni di coppie di fotoni entangled al secondo, garantendo un tasso di errore di bit <0,1% per la comunicazione satellite-terra a livello di 1.200 chilometri e facendo avanzare l'internet quantistico verso la fase pratica.

Il monitoraggio di tracce di gas ambientali affronta le sfide del rilevamento del metano grazie all'effetto di differenza di frequenza dei cristalli di selenio-gallio-argento (AgGaSe2). Quando la luce di segnale a medio infrarosso da 3,5 μm e la luce di pompa da 1,5 μm si mescolano nel cristallo, il suo ampio intervallo di sintonizzazione (1,5-18 μm) può coprire con precisione il picco di assorbimento delle molecole di metano a 3,31 μm, con una sensibilità di rilevamento di 0,1 ppb. Se integrata con un sistema lidar montato su un drone, questa tecnologia consente l'acquisizione di immagini tridimensionali delle concentrazioni di metano entro un raggio di 10 chilometri dalle perdite dei giacimenti di petrolio e gas, con una risoluzione spaziale migliore di 0,5 metri, ottenendo riduzioni annuali delle emissioni superiori a 200.000 tonnellate di CO2 equivalenti.

I progressi nella ricerca sulle scienze cerebrali derivano dalle capacità di modulazione elettro-ottica dei cristalli di niobato di litio drogato con magnesio (MgO: LiNbO3). In un sistema di microscopia a due fotoni, quando al cristallo viene applicato un campo elettrico di 40 kV/cm, la variazione dell'indice di rifrazione Δn raggiunge 1,7×10^(-4), consentendo una modulazione di fase a livello di millisecondi degli impulsi laser a femtosecondi. Questa caratteristica consente di acquisire segnali neurali nella corteccia cerebrale di topi vivi a una profondità superiore a 1,6 mm, con una risoluzione spazio-temporale che raggiunge il livello di submicron/millisecondi, mappando con successo le vie di diffusione della β-amiloide in modelli di malattia di Alzheimer e fornendo nuovi obiettivi per lo sviluppo di farmaci mirati.

Le innovazioni nella tecnologia della litografia ultravioletta profonda sono guidate dai cristalli di fluoruro di potassio e boro (KBBF). La loro struttura stratificata genera una significativa birifrangenza (Δn = 0,07 a 200 nm) combinata con un bandgap di 5,5 eV, consentendo la conversione della luce del laser a eccimeri ArF a 193 nm in un'uscita a sesta armonica a 129 nm. Questo processo ha permesso di produrre chip logici con una larghezza di linea di 13 nm utilizzando il processo N+2 di SMIC, aumentando la densità di transistor a 310 milioni per millimetro quadrato e riducendo al contempo il consumo energetico della macchina litografica EUV del 40%, segnando il raggiungimento dell'autosufficienza tecnologica della Cina nei processi al di sotto dei 7 nm.

Fig. 4 Schema della comunicazione laser satellitare

3.4 Linee guida per la selezione

Il cuore del processo decisionale di selezione risiede nell'equilibrio tridimensionale tra requisiti funzionali, vincoli ambientali e costi totali del ciclo di vita. In primo luogo, è necessario definire chiaramente gli obiettivi funzionali principali: se è richiesta la conversione di frequenza (come il raddoppio o la somma), selezionare i materiali candidati in base alla lunghezza d'onda target - per la banda ultravioletta (<400 nm), privilegiare LBO (limite inferiore di trasmissione di 185 nm) o KBBF (bordo di taglio di 147 nm); per la banda della luce visibile, concentrarsi su BBO (χ(2)=2.2 pm/V) e KTP (maturità di lavorazione >90%); per la banda dell'infrarosso medio-lungo (>2 μm), considerare ZnGeP2 (3,5-12 μm) o AgGaSe2 (0,8-18 μm).

L'adattabilità ambientale è un vincolo fondamentale: in scenari con fluttuazioni di temperatura >±1°C (ad es, laser per autoveicoli), evitare il KBBF (sensibilità alla temperatura 0,05 mrad/°C) e utilizzare invece il materiale termicamente inerte BiBO (Δn/ΔT = -1,2×10^(-6) K^-1); in ambienti ad alta umidità (UR > 80%), evitare l'AgGaS2 igroscopico (soglia di appannamento UR = 60%) e passare allo ZnGeP2 rivestito (il rivestimento DLC supera i test MIL-STD-810H sul ciclo umidità-calore).

I modelli di costo richiedono una valutazione completa: su un ciclo di 15 anni, mentre il KTP ha un costo iniziale di solo un terzo rispetto al PPLN, le sue proprietà igroscopiche comportano un aumento di 2,5 volte della frequenza di manutenzione, portando a un costo totale di proprietà (TCO) superiore al PPLN del 23%; mentre l'YCOB, sebbene costoso, ha una soglia di danneggiamento di 32 GW/cm^2, riducendo la progettazione della ridondanza del sistema e abbassando il costo unitario di uscita dei laser ad alta potenza del 41%.

Quando i parametri dei materiali non possono soddisfare contemporaneamente più obiettivi, è necessario stabilire un meccanismo di compromesso quantitativo:

conflitto tra copertura della larghezza di banda e capacità di gestione della potenza: AgGaSe2 copre 0,8-18 μm ma ha una soglia di danno di soli 50 MW/cm2. La soluzione è passare a ZGP (sacrificando la banda 0,8-1,5 μm), aumentando la soglia di potenza a 3,5 GW/cm2 e compensando la banda mancante con l'oscillazione ottica parametrica (OPO).

Conflitto tra efficienza e stabilità: I cristalli DAST hanno una χ(2) di 300 pm/V, ma una temperatura di decomposizione termica di soli 150°C. I sistemi militari possono optare per il KTP (χ(2) = 15 pm/V, resistenza alla temperatura > 500°C) e recuperare le perdite di efficienza attraverso una struttura a cascata.

Fig. 5 Guida alla corrispondenza delle applicazioni dei cristalli ottici non lineari

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4 Conclusione

I cristalli ottici, che comprendono mezzi di trasmissione lineari e convertitori di frequenza non lineari, costituiscono l'infrastruttura fondamentale della fotonica moderna grazie ad architetture di materiali progettati con precisione. I cristalli lineari come il CVD-ZnSe raggiungono l'invarianza dell'indice di rifrazione (Δn = 0), consentendo una trasmissione infrarossa priva di distorsioni in ambienti aerospaziali estremi come le cupole dei missili ipersonici a 800°C. I cristalli non lineari come il PPLN sfruttano le reticelle non centrosimmetriche (χ(2) > 2 pm/V) per raggiungere un'efficienza di conversione quantistica >95%, alimentando progressi dalla distribuzione dell'entanglement via satellite alla microlavorazione laser ultraveloce a 500 fori/secondo.

La direzione emergente è incentrata sull'integrazione cristallina multifunzionale: le strutture di BBO/ZnSe sopprimono la distorsione termica dell'80%, sostenendo al contempo un'emissione UV di 50 W per l'ispezione dei difetti dei semiconduttori con una risoluzione di 10 nm. Lo ZnGeP2 rivestito di DLC prolunga la durata operativa del lidar mid-IR oltre le 10.000 ore in ambienti con UR >90%, raggiungendo una durata conforme a MIL-STD-810H. La sinergia tra domini sta ridefinendo i soffitti ottici: la litografia DUV a 129 nm guidata da KBBF consente ora di realizzare nodi logici a 13 nm, riducendo del 40% la richiesta di energia del sistema EUV.

Gli imperativi della sostenibilità stanno ridisegnando le scelte dei materiali. Sebbene il PPLN abbia un costo iniziale triplo rispetto al KTP, la sua manutenzione prossima allo zero riduce il costo totale di proprietà a 15 anni del 23% nelle applicazioni di telecomunicazione. In prospettiva, gli ibridi Ga2O3/SiC promettono una resistenza agli shock termici migliorata del 300% entro il 2030, mentre i compositi di punti quantici MoS2 progettati da AI mirano a coefficienti non lineari >100 pm/V per sorgenti compatte di terahertz.

Quando l'ingegneria dei cristalli si interseca con la fotonica quantistica, le soglie di perdita inferiori a 0,001 dB/km sono a portata di mano, preannunciando un futuro in cui l'ottica ottimizzata per i materiali consentirà di realizzare reti quantistiche globali, imaging medico personalizzato e sistemi exascale a basso consumo energetico.

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